引气剂与混凝土高性能化

1.引气剂的研究和应用现状 
混凝土引气剂是最古老的外加剂之一，四十年代开始应用于混凝土抗冻工程中。引气剂在混凝土中的应用在国外已得到许多国家的公认。在国外，尤其是日本，几乎大部分混凝土，包括高强高性能混凝土（HPC）都要掺用引气剂、引起减水剂，而将不用引气剂或只掺用其他外加剂的混凝土定为特殊混凝土。在日本规范中规定，砼中必须掺入引气剂(AE剂)或引气减水剂(AE减水剂)。美国北部地区和加拿大所有露天使用的混凝土规定要掺用引气剂，主要是考虑改善混凝土耐久性。我国五十年代开始开发引气剂，用于提高水工混凝土的抗冻性。目前，我国只有在水工和港工混凝土设计规程中有明确的掺引气剂要求。然而，随着混凝土技术发展的需要，特别是引进国外施工设备和国外工程公司进入我国施工市场，引气剂也开始在其它场合使用。例如，在上海高层建筑物有泵送要求的混凝土中，广泛使用了引气剂。在秦山核电站二期工程中，外方也要求在混凝土中必须掺引气剂。我国黄士元教授也一再撰写论文呼吁引气剂的使用，这说明引气剂确是改善砼耐久性的优良外加剂。 
引气剂在我国的混凝土工程中使用并不普遍，掺引气剂的混凝土仅占混凝土总量的百分之几。究其原因，除了担心引气剂降低混凝土的强度外，缺少更多性能优异、价格适宜的引气剂可供选择及由于引气剂使用不当致使效果不显著，对提高混凝土的抗渗性、耐久性重视不足，也是主要因素。 
2.作用机理 
引气剂大部分是阴离子表面活性剂，在水-气界面上，憎水基向空气一面定向吸附，在水泥-水界面上，水泥或其水化粒子与亲水基相吸附，憎水基背离水泥及其水化粒子，形成憎水化吸附层，并力图靠近空气表面，由于这种粒子向空气表面靠近和引气剂分子在空气—水界面上的吸附作用，显著降低水的表面张力，使混凝土在拌和过程中产生大量的微气泡，这些气泡有带相同电荷的定向吸附层，所以相互排斥并能均匀分布；另一方面，许多阴离子引气剂在含钙量高的水泥水溶液中有钙盐沉淀，吸附在气泡膜上，能有效地防止气泡破灭，引入的细小均匀的气泡能在一定时间内稳定存在。引气剂主要作用首先是引入气泡，其次是分散和润湿作用。引气剂最早是作为提高混凝土抗渗性、抗冻性、抗盐冻剥蚀性而使用的一种外加剂。其主要原理是引气剂引入的小气泡切断毛细管的通路，降低毛细管作用，从而提高混凝土的抗渗性。这些微气孔在冰冻过程中能释放毛细管内的冰晶膨胀压力，从而避免生成破坏压力，减少和防止冻融的破坏作用，提高混凝土的抗冻性。  
3.引气剂对混凝土性能的影响 
3.1引气剂对新拌混凝土性能的影响 
引气剂能显著改变新拌混凝土的性能。引气剂由于在混凝土中引入大量微小且独立的气泡，这些球状气泡如滚珠一样使混凝土和易性得到较大程度的改善。由于气泡增加了浆体体积和对拌和料的润滑作用，以及增加了浆体的粘度和屈服应力，因此引气混凝土的工作性、塑性和内聚性得到显著提高，明显比非引气混凝土的好。引气剂所引入的微细泡宛如微细集料，对级配不良，尤其是细颗粒缺少的细集料有补偿作用，可以使混凝土显得砂浆富余；这些微小气泡结和支撑着水泥颗粒，填塞了水泥颗粒间的空隙，从而阻或减少了水泥和集料颗粒周围的水流，减少混凝土的泌水、沉降和离析。同时，由于这些气泡的“拨开”或“分散”作用，极大地增加了水泥或细集料的自由(非凝聚)表面积，增强拌和物的粘性和工作性。在原材料比例不变的条件下，引气可以提高混凝土的流动性，而在相同塌落度下，掺有引气剂的混凝土，其浆体和易性、流动性、塑性、浇注性、捣实性等非测量指标是不掺引气剂的混凝土浆体所不能比拟的，引气可以降低拌和用水量。另外，引气还可降低新拌混凝土的坍落度损失。 
随着施工技术和高层建筑的发展需要，混凝土的可泵性能显得愈来愈重要。实际上，可泵性是混凝土工作性良好的一种特殊表现形式，由于引气增加了混凝土的内聚性和物料间的润滑作用，降低了胀流，使泵送时不会过度离析和泌水，因此引气可提高新拌混凝土的可泵性能。但是，泵送混凝土的含气量也不宜太高，因为过大的含气量造成的空气可压缩性提高足产生不饱和状态，增加泵送时的泵压损失和降低混凝土的泵送效率。这类混凝土的含气量一般以小于6%为好。正是由于上述这些原因，导致泵送混凝土和大体积混凝土工程，以及道路和其它土木建筑工程广泛采用引气混凝土，即使是没有抗冻或抗除冰盐要求的环境中也是如此。在贫混凝土和干硬性混凝土或碾压混凝土，以及轻骨料混凝土中，引气可以最大地改善其性能和最大地发挥引气剂的这些好外。 
混凝土的可泵性不仅与坍落度有关，还与混凝土的压力泌水量有关，在同样的条件下，减少了泌水也就意味着提高了混凝土的可泵性。因此，在国外及我国的上海几乎所有的泵送剂均含有引气成分。 
3.2引气剂对硬化混凝土性能的影响 
3.2.1引气剂对强度的影响 
引气将使混凝土的强度降低，特别是当含量很大时(>4%)降低更明显，这是引气剂的最大缺点，也是制约引气剂在我国大规模推广应用的主要原因，因为在我国许多混凝土设计规范中都是以强度作为指标。长期以来一直认为掺引气剂就一定降低混凝土强度的观点是不全面的。 
（1）混凝土强度不仅与混凝土中空气引入量有关，也与引入空气泡的结构和孔径等有关。在某种意义上，孔的结构和孔径比孔隙率对混凝土宏观性能的影响更重要。不同孔径的气孔对混凝土性能的影响并不是一致的，国外一些学者认为，孔径50nm以下的孔属于无害孔。不同品种的引气剂对混凝土孔结构形成的影响是不同的，因而对混凝土强度、渗透性等的影响也是不同的，不能一概而论。 
（2）使用性能优异的引气剂，一般可减少混凝土用水量的8%～10%，从而可补偿因气孔率增加而引起的强度下降。 
（3）引气剂的应用改善了混凝土的和易性、工作性、极大地减少了混凝土的泌水、离析，从而使混凝土的界面特性得以提高。在高水胶比的普通混凝土中，界面特性对混凝土抗压强度的影响较少，但界面特性对C70以上的高强混凝土抗压强度的影响就较大，所以在低水胶比的高强混凝土中掺入适量的引气剂改善界面特性，往往使混凝土由于界面缺陷引起的强度，特别是抗折强度的损失得以补偿。交通部公路研究所在对道路混凝土研究时发现，在一定条件下，引气反而可以提高混凝土的抗折强度抗压强度。引气引起的混凝土抗折强度降低率远小于抗压强度的降低率，即引气可以提高混凝土的抗压比或者说韧性。这一点对道路工程特别重要和有实用意义。 
（4）在混凝土拌和物中单独掺加引气剂是极少的。通常引气剂和高效减水剂同时使用，或者在高效减水剂中复合适量的引气剂，这样因减水剂的高减水率而提高的混凝土强度，完全可补偿因使用引气剂使混凝土孔隙率增加而导致的强度损失。 
（5）有许多研究资料表明，对于贫混凝土和干硬性混凝土或碾压混凝土，以及轻骨料混凝土，适量引气不但不降低强度，反而增加强度，这主要与引气可提高混凝土的浆体体积、工作性、塑性和内聚性有关。 
3.2.2引气剂对混凝土耐久性的影响 
3.2.2.1抗冻性 
众所周知，掺引气剂的主要作用是提高混凝土的抗冻耐久性。目前，引气剂作为提高混凝土抗冻性的最主要技术措施已经被广泛应用于工程实践中(如水工和港工等混凝土工程)，其效果也得到认可。 
一般非引气混凝土的含气量都小于1.8%，且这部分气泡多为截留大气泡，对混凝土性能有很不利的影响。然而，引气剂产生的气泡多为均匀的微小气泡，它们对混凝土性能有许多有利的作用，与截留大气泡相比有很大的不同。 
普通混凝土引进的最佳含气量为3%～6%，砂浆为9%～10%。在以上的控制范围内，随着含气量的增加，混凝土的抗冻性能逐渐提高，最大可提高几十倍。由于引气剂在砼中能引入很多均匀分布的微小气泡，彻底改变了原来仅有1.8%含气量的砼中内部结构。引气剂在砼中引入的各级配气泡，对砼中的各类材料具有抑制沉降泌水与防止砼材料不均匀配置的作用，从而防止了空白混凝土中大气泡对砼抗冻性不利局面的发生。试验表明引入2.2%的含气量，使砼的总含气量达到4%时，砼的耐久性指数DF可达到120%，而原来仅含1.8%含气量的砼耐久性指数仅为15%。 
然而，并非含气量越大越好，含气量超过一定限值后，混凝土抗冻性能反而会降低，如引气量增加1%，混凝土强度下降3%～5%。 
3.2.2.2抗盐冻性 
现在许多混凝土高等级公路和城市道路，在冬季常撒除冰盐(主要为NaCl)以清除路面冰雪。在盐和冻结的共同作用下，混凝土的破坏特别严重。混凝土盐冻剥蚀破坏是指在除冰盐存在的条件下，混凝土因受冻产生的一种特殊破坏形式，主要表现为表面严重剥蚀，骨料暴露。迄今不止，已在北京、天津等城市立交桥，以及黑龙江等东北地区高等级混凝土路面上发现了多起严重的盐冻剥蚀破坏实例。这些破坏实例的最主要原因是混凝土中没有采取防治盐冻破坏的技术措施，如掺引气剂。由于盐冻剥蚀破坏本质上也是因水结冰膨胀而破坏，因此引气剂同样对改善混凝土抗盐冻性能有非常好的效果。 
北方道路由于冬季下雪之故，从第一年的10月开始到第二年3月约需洒2～3次的除冰盐，才能保证道路路面积雪的清除，然而在盐和冰冻的共同作用下，砼的破坏尤为严重。砼的盐冻剥蚀破坏是指在除冰盐的存在条件下，砼因受冻产生的一种特殊破坏形式，主要表现为表面剥蚀、骨料暴露、将砼表层的一层水泥砂浆壳体层全部剥蚀掉。掺入引气剂可有效地阻止混凝土向上的泌水过程，引入众多微小气泡而防止冰盐的剥蚀破坏。
3.2.2.3抗渗性 
黄士元教授研究表明，砼中引入4%的含气量，可使砼的抗渗性提高的约15%以上，原因是引气剂改变了砼的孔结构体系，封闭了许多毛细孔通道，同时在水泥颗粒表面上形成憎水膜，从而降低了毛细管的抽吸作用。 
许多引入封闭式小孔不能被水全部填充，多余下来用以缓物理膨胀—有机盐结晶体或矿物结晶体；或化学膨胀—骨料反应或硫酸盐反应造成的破坏，从而改善抗渗性能。 
水灰比是影响渗透性能的主要因素。水灰比越大包围水泥颗粒的防水层越厚，许多拌和水在水泥石中形成相互通连而无规则的毛细孔通道，增加混凝土的透水性，掺加引气剂及高效减水剂的混凝土水灰比都在0.5以下，甚至可达0.3以下，混凝土中孔隙率的改变，加之引气剂产生的细小均匀独立而不相通的气泡，有效地隔断了混凝土中的毛细孔通道，防止水分渗透。我们采用多种方法测试表明，掺用引气剂的混凝土抗渗标号可达S12以上，即在2MPa以上水压下也不会透水。工程实践证明，以引气剂及减水剂配制的混凝土无需再采用其它防水措施，即可达到防水抗渗目的，经济效益十分可观。 
3.2.2.4冬季施工混凝土 
混凝土在成型和凝结后，如早期遭受冻结，混凝土中的未水化水受冻膨胀，破坏了混凝土内部的凝聚结构，从而形成硬化混凝土内部的结构损伤，这是混凝土冬施中最易发生的质量事故，为了保证混凝土内部结构不因早期冻结引起破坏，在受冻前必须达到最小强度，也称为临界强度。目前，混凝土早期受冻引起的破坏程度一般都用抗压强度损失来表示，试验室中用早期受了冻结的标养28天强度与未受冻的标养8天强度作比较，国内外许多试验资料表明，临界强度在3.5～7.0MPa。为了保证混凝土的质量，在受冻前的强度必须高于临界强度。 
近年来，国内有不少文章建议在冬施使用防冻剂时复合引气剂，他们认为引气剂能减少混凝土早期受冻的冻胀力。掺引气剂混凝土早期受冻的强度损失比不掺引气剂的普通混凝土减少，临界强度也可减少至2～4MPa。引气混凝土抵抗早期受冻融循环的能力提高尤为显著。 
由此可见，在冬施混凝土中掺加引气剂，既能提高结构物的耐久性，又能提高混凝土抵抗早期受冻的能力，降低临界强度，提高冬施安全度。在考虑到掺防冻盐对混凝土抗冻性的不利影响，须提倡在冬施中掺加引气剂，甚至应该在标准中规定，在冬施中必须掺加引气剂。 
3.2.2.5抗侵蚀性能 
提高混凝土的抗侵蚀能力关键在于提高混凝土密实性及抗渗性能。混凝土掺加高效减水剂后，可以明显提高混凝土的密实性，再掺加适量的引气剂，引入微气泡，可提高混凝土的抗渗能力，因此具有较好的抗侵蚀性能。 
3.2.2.6抗碳化性能 
试验资料表明，掺引气剂及减水剂的混凝土孔隙率小，混凝土密实，加之微小气泡，可使混凝土碳化速度降低，提高了混凝土的抗碳化性能，减少了钢筋锈蚀危害。 
3.2.3引气剂对混凝土干缩和徐变的影响 
空气含量的增加会使混凝土的干缩值有所增大，但引气剂的减水作用又可以使干缩下降，因而当混凝土的强度、和易性相同时，在一定范围内引气不会对混凝土的徐变产生影响。 
4引气剂应用中存在的问题及解决方法 
影响引气剂推广应用的原因主要是在许多工程技术人员中还存在一种陈旧观念，即掺用引气剂会降低混凝土强度及增加引气量会影响混凝土的体积稳定性，在高强混凝土中更不敢掺用引气剂，这些观念是很不全面的。高效减水剂同掺适当的引气剂，完全可以配制C70甚至更高标号的HPC，所配制混凝土的主要技术性能可超越单一掺用高效减水剂的混凝土。引气剂的推广过程中，除了要改变对引气剂的旧观念外，就是要开发出高质量的引气剂。一种优良的引气剂，首先本身必须具备良好的发泡能力和稳定性能，同时具有良好的气泡结构和小的强度损失率；其次要具有强的适应性能，如能适应不同的水泥品种和搅拌施工方式、温度环境等；第三，与其它外加剂具有强的复合性能；最后，要使用方便和安全，价格也合理。 
因此，新型高性能引气剂的研制开发是摆在我们面前的重要课题。此外，随着混凝土技术的不断发展与成熟，集优异的工作性、力学性能和耐久性能于一体的高性能混凝土已成为混凝土技术的主要方向，如何将引气剂的应用拓展到高性能混凝土领域，使其在改善混凝土耐久性和工作性的同时，不致于对其强度造成很大程度的负效应，也是新型高性能引气剂的研制开发所应关注的主要问题。 
5引气剂与高性能混凝土技术 
高性能混凝土（HPC）技术是近年来发展的一项混凝土技术，目前不同学派对其概念有着不同的定义，这主要是在强度方面的争论。但是，他们一致认为高性能混凝土必须体现“高性能”，即必须具备好的工作性和优良的耐久性，至于强度，虽也要求高强但并不仅限于高强或过分追求高强。 
耐久性和工作性在高性能混凝土中具有十分重要的地位。通过上面的介绍分析可以看出，掺加引气剂的混凝土，其工作性能得到明显的改善，减少混凝土的泌.水、分层和离析，提高混凝土的流动性和可泵性；同时硬化体的各项技术性能指标都得到明显的改善，提高了混凝土耐久性。混凝土性能的提高，使得混凝土本身高性能化，具有普通混凝土不可比拟的优势。引气剂的使用适应当前和以后混凝土高性能化的要求，因此，我们认为引气剂在高性能混凝土的推广应用过程中应该发挥相当重要的作用，高性能混凝土应该加入引气剂来提高混凝土性能。 
6总结
6.1在混凝土工程中使用一定量的引气剂对提高新拌混凝土的流动性、和易性、可泵性，减少拌和物的离析和泌水，提高混凝土的均匀性、耐久性(抗渗性、抗冻性等)都是十分有益的。 
6.2在商品混凝土中使用性能优异的引气剂，可显著提高塑性混凝土和硬化混凝土的各项性能，而且还可以降低外加剂和混凝土的成本。 
6.3优良引气剂的研究和应用是我国混凝土及其外加剂发展的需要和必然。 
6.4引气剂的使用顺应混凝土技术发展的趋势，适应高性能混凝土发展的需要，因此引气剂的开发、推广和应用意义深远，它应是今后发展高性能混凝土的必备外加剂。
 
 专家简介：
薛庆研究员，工学硕士，大连理工大学材料学专业毕业。2003年任职中国建筑科学研究院，主要从事国家、部委及内部课题的研究和相关的管理工作；从事混凝土、砂浆及外加剂相关标准的制定；从事绿色高性能混凝土性能研究及外加剂产品的研发和技术服务，解决相关的应用技术问题；从事水泥基材料（水泥、砂浆、混凝土等）及新型外加剂产品的研究开发。
作为主要参加人参加国家十一五、十二五科技支撑计划课题的研究工作；参加科技部科研项目的研究工作；主持本单位自筹项目及青年基金项目课题的研究工作。主编国家标准《预应力孔道灌浆剂》、参编国家及行业标准《混凝土外加剂应用技术规范》、《聚羧酸系高性能减水剂》、《自流平地面工程技术规程》等。主持和参与的课题荣获华夏建设科技二等奖两项，院青年科技成果一等奖一项，院科技进步奖一等奖一项，院科技进步奖二等奖两项。目前在正式出版的学术会议论文集及期刊杂志上发表论文三十余篇。

编辑：小薇