微硅粉的综合利用

一．前言：
 由于七十年代对环境保护的重视，许多国家要求硅铁合金和工业硅电炉烟气必须除尘后排放。这样，回收下来的硅粉日益增多，促使人们不得不为硅粉寻找应用途径。
    硅粉资源开发利用研究工作始于五十年代，到六十年代末七十年代初已有工程应用。目前北欧、西欧、北美、日本、澳大利亚、南非、前苏联等地区和国家已将硅粉广泛应用在水泥、混凝土、耐火注料、橡胶、化工等工业，并已开发了一批性能优异的新产品。
    我国开展硅粉综合利用的工作虽然起步较晚，但进展较快。如高强度混凝土、硅粉喷射混凝土、复合增强密度剂、硅粉砂浆、低水泥浇料等科研成果都已通过了部级或省、市级技术鉴定，并已在许多工程中应用，技术经济效果显著。有的应用技术已接近或达到了国外八十年代初的水平。
二、硅粉的物理化学特性
    硅粉是在电炉内生产硅含量在75%以上的硅铁合金和工业硅时，产生大量挥发性很强的SiO2和Si气体与空气迅速氧化并冷凝而成的，一般可产生10—20%的硅粉量。
1、化学成份
    它的Sio2含量很高，可达85—98%（见表1）。炉气上升也夹带着少量杂质，如游离C、Fe2O3、CaO、k2O、Na2O等。硅粉的颜色随C、Fe2O3含量增高而色泽由白、灰白到灰、深灰变化。就其质量而言，SiO2含量高，颜色淡白为好。一般认为SiO2含量大于75%的硅粉可应用于水泥、混凝土。我国目前所产硅粉SiO2含量均在85%以上，是完全可以利用的。
表1：硅粉的化学成分（%）
 甘肃 宁夏 内蒙 贵州 日本实物 挪威奥克厂 加拿大某厂
SiO2 94.72 93.57 92.75 94.7 89.59 88-98 90.3-92.4
Al2O3 1.05 0.43 0.28 0.6 1.38 <2.2 0.54-0.61
Fe2O3 0.73 0.53 0.59 0.1 2.04 <2.2 3.86-4.54
CaO 0.75  0.28 0.23 0.2 0.49   07-0.83
MgO 0.29 0.73 0.89 0.87 0.7 <2.0 0.41-0.52
K2O 0.33 1.56 1.66 1.32 1.36 <2.5 1.04-1.15
Na2O 0.057 0.16 0.21 0.93 1.05 <1.8 0.2-0.23
 游离C            0.62 1.05 1.52 0.78 2.0    
 烧失量 2.60. 3.02 3.26 2.96      
  （国家耐火材料质量监督检验中心及日本测试，洛阳耐火材料研究院等检测）
2、细度
    硅粉的颗粒极其细微。从表2看出，极度小于1µm的占80%以上。平均粒么为0.1-0.15µm的是一种超微固体物质，硅粉与其它粉状物质相比，其比表面积可达20000-280000cm2/g，比粉煤灰大于50倍左右，比水泥约大于50-100倍。超微粒的制造和应用是八十年代的高技术。目前已有Al2O3氧化锆、磁性氧化等多种超微粒和碳化硅和氧化硅及其它金属和合金超微粉，可用于精密陶瓷、高性能粉末冶金、导电性材料、磁性材料、传感器等新材料。所以，硅粉具有的超微特性，在改善和提高材料的性能方面有着极为重要的作用。
表2：硅粉的粒度分布
粒  径  µm 内蒙  % 甘肃  % 贵州  % 日本某厂  %
＞105-103-51-30.5-100.4-0.50.3-0.40.2-0.30.1-0.2＜0.1 2.31.46.57.27.210.3}66.3   }14.3-24.67.0-11.2}14.2-20.4}44.8-46.36        15.163.521.4 4.7}4.9 15.5}53.721.2
为经多管旋风预除尘后的硅粉。
3、颗粒形状
    硅粉在冷凝时的气、液、固相变的过程中受表面张力的作用，形成呈大小不一的圆球状，且表面较为光滑，有些可能是两个或多个圆球粒粘凝在一起的。掺有硅粉的物料，这种微小光滑的球状体可以起到润滑使用，减少物料颗粒之间的摩擦力，从而改善了物料的可加工性能，可以相应降低用水量，提高材料的性能。
4、矿相结构
    冷凝形成硅粉的过程极为迅速，所以Sio2还来不及形成晶体，其矿物属于无定矿物。它是一种具有很大表面活性的火山灰物质，是一种优质的水泥、混凝土掺合料和低水泥浇注料的添加剂。用X衍射分析表明，硅粉的X衍射图谙显示为典型的玻璃态特征的弥散峰。
5、其它性能
①耐火度（Sio2＞90%时）1630℃
②比重  2.1-3.0g/cm3
③堆比重  200-250kg/ m3
④pH值   6.7-8.0
⑤比电阻（常温下） 2.4×1014Ω.cm
⑥自然倾斜角   38-40
三、硅粉的综合利用
1、用于水泥工业
    挪威、冰岛、加拿大等国家的铁合金厂收回的部分硅粉都有作为水泥原料的报导。其应用方法如下：
①用于水泥料配料，苏联专利指出，在生产波特兰的原料中配入18-25%的硅粉，可提高水泥窑的产量和水泥质量，窑的能力提高10-20%；水泥养生28天后，由47Pa提高到54-56Mpa。
②生产混合水泥                                                               冰岛一有水泥公司将制成球状的硅粉与熟料一起研磨生产含硅粉约6%的混合水泥，应用效果甚好。1982年加拿大拉法剂（Lafarge）水泥公司用硅粉掺在波特兰熟料中生产的混合水泥已进入市场。加拿大已制订有混合水泥的规范，混合水泥要求硅粉掺入量在10%以内，硅粉的SiO2 含量大于85%，烧失量＜6%。
③生产超密水泥                                                                日本电气化工业株式会社从丹麦迪西脱（DENSIT）公司引进了以“迪西法依特”命名的超密水泥。这种水泥主要由硅粉，特殊外加剂加水泥熟料等配制而成。用它能制成致密度极高的混凝土，其强度比普通混凝土增强2-3倍，有良好的耐腐蚀性、绝缘性、耐磨性、抗渗性、抗冻性及对氯离子的阻挡性能等。丹麦已将这种水泥用于防腐、耐磨食品工厂和重型机械厂的地面及要求绝缘和阻挡氯离子的防蚀层、水工混凝土工程等，还可以代替部分金属制品。丹麦防腐蚀研究中心正在研究所用这种水泥作钢铁的防腐涂层；原子能研究所正在研究用它作放射性废弃物的保护隔离材料。
2、用于砂浆和混凝土
    在建筑、建材作业中应用硅粉是当前的主要利用途径。自1983年以后，在北美、欧洲、日本等都有开始大量使用硅粉混凝土。根据1986年资料报导，那威每年大约有4万吨硅粉用于混凝土，相当于有50万吨水泥掺有硅粉。加拿大1981-1985年共使用硅粉混凝土100万m3.
    在混凝土中掺入硅粉能起到多大效果，挪威PerA.jahren提出了一个有效的指数值为1-6（图1），即使用1公斤硅粉可节约1-6公斤的水泥在多数情况下，有效指数值在2-5之间。
在砂浆和混凝土中使用硅粉时一般都与减水剂同时使用，主要起两个作用：①水泥消化过程产生的Ca（OH）2能与硅粉反应，产生低于C/S比的C-S-H水化物，构成少含或不含Ca（OH）2、不易渗透的水泥石结构，使砂浆和混凝土致密和均匀。黄成毅和feldman和试验（图2）表明，掺10%、30%硅粉的水泥浆体中，Ca（OH）2含量有很大的降低，掺30%硅粉的试样，在七天之内已完全消失。②砂浆、混凝土加入硅粉和减水剂，充填到水泥颗粒之间，使砂浆、混凝土显气孔率下降，气孔结构改善，进一步提高混凝土的性能。在上述试验中，对照试样也掺硅粉10%和30%试样90天后的显气孔率分别为17.02%、14.81%、11.71%，其中小于0.0175µm的各为6.72%、10.35%、7.54%。
新拌硅粉混凝土的性能特点：
①粘性大
 在混凝土的运输和施工过程中不易离析分层，与岩石、老混凝土、砖等材料粘结性好，用于喷射混凝土工程回弹量小。含硅粉量达20-30%时，粘稠性好，可用于水下工程施工。
②泌水性小                                                                  
 硅粉混凝土在浇灌振实后，表面不泌水，不易产生沉缩裂缝，混凝土表面较为光滑，对硅粉混凝土要早期养护。
硬化后混凝土的性能特点：
⑴力学强度高                                                                 
在试验室配制抗压强度为100-150Mpa的硅粉混凝土已非难事。丹麦配制了抗压强度达到225-255Mpa的混凝土。我国上海用经挑选的骨料配制了抗压的混凝土为125pa的混凝土。硅粉混凝土抗压强度比普通混凝土可以提高200-80%，其它力学性能如抗折强度、抗拉强度也都有很大提高。
⑵物理化学性能改善                                                           
由于硅粉混凝土密实度提高，气孔率减少，微气孔较多，水泥石中Ca（OH）2减少或不存在，提高了混凝土抵御外界质的渗透、侵蚀等能力。密实的硅粉混凝土可降低碳酸化速率，又有较大的电阻率，所以能够保护钢筋和埋设件。硅粉可以和混凝土中存在的K2O和Na2O碱性物质相结合，从而消除或减少了碱和骨料反应。避免了工程的破坏。此外，它还有较好的抗冻、防油、耐酸等性能。
    目前，硅粉混凝土已应用在下述地方：
⑴建造高层大厦
2用于抗冲刷磨损、抗渗漏工程. 
 1986年我国已将硅砂浆应用于葛洲坝水闸的修补和2000-3000m3蓄水池的防渗。
⑶用于高强度抗渗工程 
我国上海用高强度预制件建造上海黄埔江越江隧道工程。
⑷用于抗硫酸盐、氯酸盐、钢筋防锈和提高耐久性工程                         
1976-1978年瑞典建造了受海浪冲击的码头工程；我国在沿海建造了水下采油平台。
⑸用于抗磨、抗冻、防腐等工程。
3、用作低水泥浇注料
    低水泥浇注料是七十年代发展起来的一种新型高性能的耐火浇注料，首先由法国研制成功。它广泛用于各种工业高温窑炉，有很好的技术经济效果。1983年美国匹兹堡市通用耐火材料公司将低水泥浇注料用于干高炉主出铁沟沟盖内衬，使用寿命是原普通浇注料的三倍，由75-100炉提高到300-400炉。
    冶金部建筑研究总院自1985年开始进行低水泥浇注料研究，1988年通过部级鉴定。它已在宝钢、首钢热工设备上使用，有的已由国产材料代替了日本进口材料。
低水泥浇注料和普通浇注料都使用铝酸钙水泥。，但前着配入硅粉和高效减水剂后，其水泥用量公4-8%，加水量仅5-8%，比后者水泥用量15-20%、加水量10-15%有大幅度减少。低水泥浇注料不仅能节约昂贵的铝酸盐水泥50-70%，而且性能还得到提高。冶金部建筑研究总院对低水泥浇注料的试验结果如下：
气孔率与孔结构调  低水泥浇注料与普通浇注料在1400℃加热后的显气孔率对比，前者为20.4%，而后者为26.4%，增加将近30%。用压泵法测定在低水泥浇注料的总孔隙低于普通浇注料。加热800℃后的普通浇注料比110℃烘干时增加了将近40%。从孔径分布方面，普通浇注料中大于100A的孔径为低水泥浇注料的2-3倍，小于1000A的孔径仅为低水泥浇注料的30-50%。
强度变化特性  低水泥浇注料的强度不论是低温、中温和高温阶段都能持续增长，而普通浇注料的中温强度有明显下降。两种浇注料的热态抗折强度如下：
                               1100℃*1h            1400℃*1h
低水泥浇注料             9.4Mpa               2.0Mpa
普通浇注料               4.8Mpa                0,7Mpa
线变化  在加热时，低水泥浇注料的收缩值低于普通浇注料，达到1500℃时，低水泥浇注料出现了0.1-0.8%的微膨胀，因此材料不会出现裂缝。
耐火度  经测定，低水泥浇注料的耐火度为1790-1830℃，高于普通浇注料（1690-1710℃）。
荷重软化点
测试结果如下：
                     普通浇注料                   低水泥浇注料
荷重软化点           KD  4%                        KD  4%
温度，℃           1170  1325                    1240  1395
⑹热膨胀  在1400℃前两种浇注料基本一致。1400℃后低水泥浇注料稍有收缩后又开始膨胀，1500℃时膨胀率为0.5%，而普通浇注料1400℃后急剧收缩，1500℃时膨胀率已为负值（-1.8%）。
耐侵蚀性  试验用转炉渣加热到1450℃，恒温3小时，低水泥浇注料的侵蚀量约4CM2，优于普通浇注料的7CM2。
    至今，冶建总院已开发成功了DJ系列多种牌号水泥浇注料并用于许多工程。
⑴DJ-C165Z、DJ-C17Z二种低水泥浇注料有于宝钢高炉铁沟盖。原日本进口浇注料时平时寿命20天，现已全部采用国产低水泥浇注料代替，平均寿命也为20天左右。最高可达26天，节约大量外汇。
⑵DJ-C70、DJ-60低水泥浇注料用于首钢250步进式加热炉和430加热炉烧咀砖上。250不进式加热炉的使用寿命为9个月（原使用仅为半个月），提高了近20倍。
⑶DJ-C60低水泥浇注料用于首钢500开坯加热炉受高温汽流冲刷磨损严重的压下部位，使用一年仍完好无损。
⑷DJ-C60低水泥浇注料用于南京化学工业公司研究院的CO发生炉炉衬，使用寿命达到68天，比原刚玉管的使用寿命提高10-20倍。
根据现有资料报导，低水泥浇注料在国外应用十分广泛，已应用在焦炉、烧结、炼铁、炼钢、轧钢、有色冶金、石油和化工、水泥、玻璃陶瓷及发电等工业中。
4、其它用途
⑴生产水玻璃                                                                  上海星火化工厂已将硅粉应用于水玻璃生产。用硅粉可在简化工艺的情况下，生产出模数大于4的水玻璃。模数4以上的水玻璃为中性，可广泛用于高温喷涂、铸钢等方面。上海宝钢已使用了这种水玻璃。
⑵用作有机化合物的填充料理                                                   硅粉含有与白炭黑相近的Sio2含量，二者并有相近似的其它物理性能，因而硅粉可以用作橡胶、树脂和其它有机化合物的填充材料。
⑶作硅酸盐砖的原料                                                           苏联应用硅粉提高硅酸盐的质量，在哈里科夫试制了配入5%的硅粉的硅酸盐砖。按砖的强度、抗冻性和吸水指标可制得相当于M200号的砖。如将硅粉的配入量增至7%时，砖的标号可增至M250-M300。
⑷用于农肥和改良土壤品种                                                    
 硅粉与氢氧化钾或碳酸钾混合加热可制成缓农肥硅酸钾，它不易挥发流失，能保护土壤，促进作物根部发育，抑制病虫害。硅粉还可用作化肥防结块剂，挪威、法国和意大利采用这种方法防止肥料颗粒结块效果很好。
⑸硅粉用于回炉                                                              
 制成团块的硅粉主要用于回炉。美国曾提出以20-25mm球团形式按硅石的5-20%加入电炉，经冶炼证明，加入大量的球团时，炉子寿命为三周，没有发现硅回收率降低和单位电耗增加的现象。挪威埃肯公司用于水调和成10-15mm的球团，在竖炉中800-1200℃烧结，不会爆裂且有足够强度，可返回作冶炼原料用。苏联将它用纸浆废液作结剂，球团强度可经倒运而不碎裂，按30%比例加入电炉使用。瑞典一家铁合金厂利用硅粉作铬矿球团粘结剂使用。
     总之，硅粉曾一度被认为是一种严重的污染环境的烟尘，而今经各国的研究利用已证明它是一种很有价值的商品。随着人们认识和实践的深入与发展，将会发现新的利用途径并不断提高其使用价值.

编辑：小薇