浅谈外加剂对混凝土性能的改善

在混凝土中加入矿物外加剂一般可达到以下目的：减少水泥用量，改善混凝土的工作性能，降低水化热，增加后期强度，改善混凝土的内部结构，提高抗渗性和抗腐蚀能力，抑制碱—集料反应等。国标中对矿物外加剂的明确规定是：用于改善混凝土耐久性而加入的，磨细的各种矿物掺合料，其主要特征是磨细矿物材料，细度比水泥颗粒小，主要用于改善混凝土的耐久性能和工作性能。
一、             矿渣
矿渣是在炼铁炉中浮于铁水表面的熔渣，排出时用水急冷，得到的水淬矿渣。磨细矿渣是将这种粒状高炉水淬渣干燥，再采用专门的粉磨工艺磨至规定细度，在混凝土配制时掺入的一种矿物外加剂。（要求用于磨细矿渣的比表面积超过400m²/kg，以较充分的发挥其活性，减小泌水性）
1、  矿渣的化学成分
矿渣的主要化学组成是CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃等。一般用质量系数K来评价粒化矿渣的活性：质量系数K越大，矿渣的活性越高。粒化高炉矿渣的活性还与成料条件（淬冷前熔融矿渣的温度、淬冷方法和淬冷速度等）^[1]。
2、  磨细矿渣对混凝土性能的影响
一般认为，矿粉的掺入对水泥浆体会产生如下几种作用。第一，是分散作用，矿粉替代一部分水泥后，使水泥颗粒的相互接触点减少，因此当整个体系加水后，使原本因电离而造成水泥颗粒由于表面电性不同而产生吸引所形成絮凝结构的可能性下降。第二，是矿粉具有填充效应；研究表明最大限度降低颗粒的堆积气孔率可有效地降低水泥浆的粘度，而一般掺入水泥的矿粉整体细度较水泥细，一定量的矿粉掺入后，可使整个粉体颗粒分布加宽，堆积较为密实，从而通过降低堆积气孔率来降低粘度。第三，是二次水化作用，磨细矿渣在碱激发、硫酸盐激发或复合激发下具有反应活性，与水泥水化产生的Ca(OH)₂发生二次水化反应，生成低钙型的水化硅酸钙凝胶，在水泥水化过程中激发、诱增水泥的水化程度，加速水泥水化的反应进程。此外，矿渣微粉还能够改善混凝土的界面结构，从而提高混凝土的强度和耐久性。
（1）       对工作性能的影响
胶凝材料的需水量直接影响了其在混凝土中的使用，相同水胶比条件下，胶凝材料的需水性越小，则其浆体的流动性也越大，对混凝土拌合物的流动性也越有利。试验表明，使用磨细矿渣可以降低系统的标准稠度用水量，标准稠度用水量随矿渣掺量的增加而增加。相同水胶比时，加入磨细矿渣的胶凝系统将具有更好的流动性和可泵送性。而且，磨细矿渣的比表面积越大，和易性越好。胶凝材料系统的水化反应放热的过程与材料的水化反应性能密切相关。同时，胶凝材料系统的水化热对混凝土体积稳定性有直接关系。磨细矿渣对胶凝系统水化特性的影响跟矿渣的细度、掺量都有极大的关系。同等磨细矿渣掺量时，随着矿渣细度的增加，会加快胶凝材料的水化速度，导致水化放热加大；同等细度时，磨细矿渣的掺量的增加可以延缓胶凝材料的水化速度，使凝结时间延长。而且试验研究表明，掺入适量的减水剂和缓凝剂能够很好地发挥磨细矿渣的性能，大大的减少水化热，延缓水化放热过程，这是非常有效的。磨细矿渣加入混凝土后，混凝土的凝结时间会延长，平滑、致密、吸附性较水泥粒子差的磨细矿渣会使混凝土的泌水性增大。泌水性与矿渣的细度有关，若磨细矿渣的比表面积大于水泥，则泌水性会减少，反之，则增大。
（2）       对强度的影响
掺入磨细矿渣时，其早期抗压强度随着掺量的增加有所下降，但后期则可以达到相同的水平。有试验研究^[2]表明，掺入磨细矿渣的水泥，其3d~7d的抗压强度较之纯水泥有所下降，28d时则达到相同水平，56d时掺入矿渣的抗压强度比纯水泥的还要高。即表明掺入磨细矿渣之后的水泥其后期强度增长比较明显。随着矿渣细度的增加，其早期抗压强度提高，后期强度也比较高。为使混凝土结构的强度不降低，应在经济及各方面条件允许时，尽量提高矿渣的细度。矿渣的粉磨方式对混凝土强度的发展亦有影响。一些试验研究^[3]发现，球磨加工的矿渣粉比屯磨加工的矿渣粉颗粒尺寸分布宽、圆形度商；在矿渣粉比表面积相近(约430m²／kg)时，球磨矿渣水泥的强度比立磨矿渣水泥的强度高。而在抗折强度方面，早期抗折强度与纯水泥相近，后期则明显高于纯水泥，且抗折强度随着矿渣掺量的增加而增大^[4]。
（3）       对长期耐久性的影响
矿渣的掺入，改善了混凝土的孔结构，增加孔径≦50nm孔的数量^[5]，而降低了浆体中大孔隙和连通孔的数量，增加了浆体的密实性，提高了耐久性。用磨细矿渣替代部分硅酸盐水泥，可以有效的改善混凝土抗硫酸盐腐蚀性。原因在于：磨细矿渣的加入减少了混凝土拌合物中的C₃A的含量；由于形成水化硅酸钙，可溶性的氢氧化钙减少，这样减少了形成硫酸钙的条件；提高了混凝土的抗渗透性，硅酸钙水化物在微孔中形成时，一般有碱及钙的氢氧化物，降低了混凝土的渗透性，从而防止了侵蚀性硫酸盐的侵入，提高了混凝土的抗硫酸盐性能。矿渣对抑制混凝土中的碱——集料反应是有利的^[1]。原因在于：矿渣的加入降低了单位混凝土中的碱含量；矿渣的填充作用提高了混凝土的密实性和不渗水性，渗透性的降低，碱离子的活动能力大大降低，非常有效的阻止了碱—集料发生的重要因素，其抑制作用与矿渣的细度有关。矿渣的掺入还可以改善混凝土的抗冻融性能，由于它能够减少孔隙中连通孔的数量，但是必须掺入引气剂，适当的含气量和间距系数对混凝土抗冻融性能十分必要。
二、             粉煤灰
粉煤灰是有燃煤电厂烟囱收集的灰尘，其中含有大量的球状玻璃珠、以及莫来石、石英和少量的矿物结晶相等。
1、  粉煤灰的化学成分
粉煤灰的主要化学成分是：SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO，还有少部分烧失量。我国大部分火力发电厂排放和生产的粉煤灰其化学组分为：SiO₂40%~50%、Al₂O₃20%~30%、Fe₂O₃5%~10%、CaO2%~5%，烧失量为3%~8%。SiO₂ 和Al₂O₃是粉煤灰中的主要活性成分。根据CaO含量的多少将粉煤灰分为高钙粉煤灰（CaO含量≥10%）和低钙粉煤灰（CaO含量＜10%）^[6]。
2、  对混凝土性能的改善
(1)    对工作性能的改善
粉煤灰的掺入能够显著的改善混凝土的工作性能，主要体现在以下这些方面。粉煤灰能够减少混凝土需水量，大量试验研究表明：粉煤灰等量取代水泥，保证坍落度基本相同，随着粉煤灰掺量增加，混凝土拌合水量明显降低。如果保证同等的用水量，混凝土中掺加粉煤灰后，其拌合料的坍落度则明显增大，粉煤灰的掺入显著改善了混凝土的泵送性。在改善泌水与离析方面，一般认为粉煤灰的掺入能够减少混凝土的泌水，但是很多研究者的试验结果显示粉煤灰混凝土的泌水率大于同坍落度的普通混凝土。粉煤灰的掺入能够使混凝土坍落度具有比较大的经时保留值，使得在一定时间内混凝土拌合料仍具有比较好的工作性能，即减少了混凝土的坍落度损失^[6]。
（2）对力学性能的改善
粉煤灰的掺入使得混凝土的早期强度有所降低。随着粉煤灰掺量的增加，早期强度降低更多。一般的，7天强度降低非常明显，90天后在掺量比较小的情况下粉煤灰混凝土强度接近普通混凝土，1年后甚至超过普通混凝土强度。粉煤灰的抗弯强度要正比于抗压强度。粉煤灰混凝土的弹性模量与抗压强度也成正比关系，相比与普通混凝土，粉煤灰混凝土的弹性模量28天后不低于甚至高于相同抗压强度的普通混凝土。弹性模量也是随着龄期增长而增长。由于粉煤灰的掺入降低了混凝土的用水量，随着粉煤灰掺量的增加其收缩明显降低；但是若采用的高钙粉煤灰，则粉煤灰的掺入会使得其收缩值比普通混凝土还要高。保持较长时间的潮湿养护，有利于降低粉煤灰混凝土的干缩^[6]。
（3）对长期性能的改善
粉煤灰的掺入对水泥净浆和砂浆孔结构都有改善作用，具体的说粉煤灰的掺入降低了水泥浆体中小孔径的毛细孔的数量，而其这些孔隙都是封闭的，而纯水泥浆体的空隙则有比较高的连通性。而且粉煤灰越细，越有利降低孔隙率，特别是大孔的体积。因此混凝土的密实性提高了，长期的耐久性也得到提高。已有的研究结果^[6]表明，粉煤灰混凝土相对于普通混凝土有很好的抗硫酸盐侵蚀的能力。由于粉煤灰的火山灰化学反应，减少了混凝土中Ca(OH)₂以及游离氧化钙的量。粉煤灰的二次水化产物填充了混凝土中粗大毛细孔而提高了混凝土的抗渗性。但是需要指出的是，高钙粉煤灰的抗硫酸盐侵蚀性的能力很差，慎用。掺入粉煤灰的混凝土还可以改善抗氯离子腐蚀性。一些试验研究发现，掺入粉煤灰的混凝土其氯离子扩散系数降低为纯水泥混凝土的1/3。但是粉煤灰混凝土的抗碳化性能降低了。由于粉煤灰混凝土中因为粉煤灰的火山灰反应消耗了大量的Ca(OH)₂，相对于普通混凝土其Ca(OH)₂含量比较低，对混凝土的抗碳化性能不利。随着粉煤灰掺量的增加，碳化速度也增加。欲改善粉煤灰混凝土的抗碳化性能，适当提高碱储备，例如比较经济的办法就是掺加石灰。掺入粉煤灰的混凝土的抗冻性与粉煤灰本身的质量有关，如果本身粉煤灰质量好，由于它降低了水灰比，还可以改善抗冻性，但是如果粉煤灰质量比较差，将会严重降低混凝土抗冻性。国内为实践表明，粉煤灰对抑制碱-集料反应也是有利的，但是跟粉煤灰品质有极大关系^[6]。
三、             硅灰
硅灰是铁合金厂在冶炼硅铁合金或金属硅时，从烟气净化装置中回收的工业烟尘，在袋滤器中收集。
1、  硅灰的化学成分
硅灰的主要成分就是SiO₂，此外，含有少量的Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、SO₃、P₂O₅等。用于混凝土的硅灰一般要求SiO₂应大于85%，并且绝大部分呈非晶态。非晶态SiO₂越多，硅灰火山灰活性越大，在碱性溶液中反应能力越强。硅灰的比表面积可达15m²/g以上，颗粒形状是球形的，平均粒径约0.1~0.2μm，比水泥颗粒细两个数量级^[1]。
2、  硅灰对混凝土性能的改善
硅灰颗粒小，比表面积大，具有高纯度的SiO₂，把硅灰作为矿物外加剂加入混凝土中，能够很好的改善混凝土的性能。这种有益影响主要表现在：硅灰的超细填充料的作用；在早期水化过程中起晶核作用，并有很高的火山灰活性。
（1）       对工作性能的影响
硅灰颗粒很小，比表面积非常大，可以填塞在水泥颗粒之间的孔隙。颗粒紧密堆积，因此硅灰混凝土拌合物的粘聚性增加，减少泌水和离析，减少毛细孔的平均孔径。但是由于硅灰的比表面积大，掺入硅灰后，混凝土的用水量增大，为了达到要求的坍落度，需要掺加高效减水剂来调节混凝土的用水量。但是，加入硅灰的水泥水化放热会大大增加，可见硅灰大大的促进了水泥的水化，对于早期水化热的大量增加应该慎重考虑。
（2）       对强度的影响
掺入硅灰的混凝土其早期强度和后期强度都会提高。由于硅灰很好的填充作用，当掺入硅灰时，能够有效的填充颗粒间的间隙，当硅灰和高效减水剂复合使用时，可是混凝土的水胶比降至0.13~0.18，混凝土的抗压强度为不掺硅粉的数倍。但是，有研究显示，硅灰掺量过高，混凝土的后期强度有下降趋势，掺量不宜超过35%。有资料介绍，硅灰混凝土能提高抗冲磨强度3倍，抗空蚀强度14倍，在水下工程中有突出优势^[1]。
（3）       对长期耐久性的影响
硅灰颗粒很小，可以填塞在水泥颗粒之间的孔隙。颗粒紧密堆积，减少泌水，减少毛细孔的平均孔径，并减少需水量。硅灰的掺入提高了混凝土的密实性，大大减少了水泥孔隙，提高了混凝土的抗渗性能和抗化学腐蚀性。国内外大量研究表明，掺量小于15%的硅粉混凝土，其抗冻性能基本相同，有时还会提高，但掺量超过20%会明显降低硅粉混凝土的抗冻性能^[1]。当向混凝土中掺入硅灰后，硅灰和水泥中的碱反应，能够抑制这种碱——集料反应产生的膨胀。但是，硅灰的掺入会引起混凝土早期收缩过大，因此应控制硅灰的掺量，高性能混凝土宜控制在5%~10%，且养护时应注意潮湿养护。硅灰掺入混凝土后可以改善其抗硫酸盐腐蚀性，由于硅灰掺入后能与水泥水化生成的Ca(OH)₂作用，使游离的Ca(OH)₂含量显著下降，导致腐蚀后生成的钙矾石减少，减少了膨胀作用。但是试验发现，在干湿循环环境中，掺加硅灰的混凝土耐腐蚀能力下降，采用时慎重考虑。由于硅灰可以改善混凝土的孔结构，提高密实性，因此在抗氯离子腐蚀方面亦具有良好的性能。
这些矿物掺合料单掺时对混凝土性能有很好的改善作用，复掺时则可以收到更好的效果。例如，矿渣和粉煤灰复掺时，能够降低水化热，有效的减少了大体积构筑物温缩裂缝的数量。当将硅灰、磨细矿渣、粉煤灰按一定比例掺加时，由于硅灰、磨细矿渣的微观填充作用及分散作用的发挥，使得流动度增大，对改善新拌混凝土的工作性能有利，但是磨细矿渣不能掺量太高。而以矿渣和硅灰替代部分的粉煤灰，能够提高混凝土的早期强度。在矿粉中掺入少量粉煤灰可以提高混凝土抗氯离子腐蚀的能力。矿物掺合料的复掺效果对各成分的量比较敏感，在各成分的最佳掺量方面还应进行更多更深入的试验。在使用中，还应同时考虑到环境的因素，主要应该改善哪个方面的性能，而确定掺合料的成分和量。
本文分别从工作性能、强度和长期耐久性的影响方面，对矿渣、粉煤灰和硅灰三种矿物外加剂对混凝土性能的改善效果进行了分析。通过总结比较得出以下结论：（1）矿粉的掺入对水泥浆会产生如下几种作用：分散作用、填充效应、二次水化作用。而粉煤灰和硅灰的掺入能够显著的改善混凝土的工作性能；（2）混凝土的强度与矿渣细度的有关。粉煤灰的掺入使得混凝土的早期强度有所降低。随着粉煤灰掺量的增加，早期强度降低更多。掺入硅灰的混凝土其早期强度和后期强度都会提高；（3）矿渣提高了混凝土的抗渗透性，提高了耐久性。粉煤灰的掺入对水泥净浆和砂浆孔结构都有改善作用，混凝土的密实性提高了，长期的耐久性也得到提高。而硅灰的掺入提高了混凝土的密实性。

编辑：小薇