微硅粉在国内外的应用概述

微硅粉在国内外的应用概述 刘晓华 内蒙古工业大学材料学院，010062   摘要：微硅粉（硅灰）是金属硅或硅铁等合金冶炼从烟气中回收的粉尘。本文对微硅粉在国内外的回收和在混凝土、耐火材料、水泥生产等领域的应用情况进行了概述并对微硅粉市场进行了调研，在此基础上进行了国内外的市场预测和前景展望。   关键词：微硅粉/硅灰混凝土耐火材料超微粉体工业废弃物        微硅粉又名硅灰、硅粉（silica fume、micro-silica），是金属硅或硅铁等合金冶炼从烟气中回收的粉尘。目前市场上销售的微硅粉，一部分是冶炼烟气经过收尘器收集后直接销售的硅灰，也有一部分是冶炼烟气经过收尘器收集后经过处理再销售的硅灰。微硅粉平均粒径为0.15－0.20μm，比表面积为15000－20000m2/kg。其主要成分为二氧化硅，含量一般80-92%，杂质成分有氧化钠、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化铝和活性炭等。矿石成分、冶炼工艺、收尘系统运行情况等都会造成成分波动。由于微硅粉中二氧化硅属无定型物质，活性高，颗粒细小，比表面积大，具有优良的理化性能,过去被认为是一种工业废弃物，现在越来越多地被认为是一种宝贵资源，一种无需经过粉碎加工、廉价的超微粉体。可以广泛应用在特殊工程中使用的混凝土、耐火材料、水泥等重要领域。 我们通过各种信息资源包括论文、网络、电话调查、与企业座谈等途径，对微硅粉应用及市场情况进行了调研，本文就调研结果进行综述，希望以此推进我国微硅粉深度研究和开发应用，缩小和优势国家的差距，增强在国际上的竞争力。 1微硅粉在国外的应用情况        早在1947年挪威埃肯公司（Elkem ASA）就开始进行微硅粉的生产技术、粉尘处理、分级和应用方面的研究，成为世界上最早开展微硅粉研发的企业，并始终在微硅粉收尘与处理技术上保持领先地位。随后,美国、俄罗斯、日本也开始进行研发应用，并成为微硅粉主要生产国。目前，微硅粉年生产量为：美国30万吨，俄罗斯15万吨，挪威12万吨，日本 7万吨。国外以微硅粉为主可开发的应用领域有： 1.1混凝土工业的高强掺和剂       微硅粉作为掺和剂应用于混凝土工业是国外微硅粉综合利用中研究最早、成果最多、应用最广的一个领域。由于微硅粉具有颗粒细小、比表面积大、SiO2纯度高、火山灰活性强等物理化学特点，把微硅粉作为掺和剂加入混凝土中改善了混凝土多方面的性能。如显著改善塑性混凝土粘附性能和凝聚性，大幅度降低回弹量，增大喷射混凝土一次成型厚度，缩短工期，节省工程造价。         在需要特殊高强度混凝土的场合，微硅粉作为掺和料配制高强混凝土，其强度等级可以达到100 MPa。国外许多重要的高层建筑物，如美国南瓦克大厦和德国法兰克福BfG大厦都是采用了微硅粉做混凝土的增强掺和剂。在发达国家的一些重要混凝土水利水电工程中如海洋石油钻井平台、大跨度桥梁、隧洞等工程掺加微硅粉可以改善防渗、抗冲磨、防腐等性能，如挪威北海石油钻井平台，挪威Stolma跨海桥（301m跨径LC60轻骨料混凝土建造），丹麦大贝尔特海峡大桥，连接丹麦与瑞典的厄勒（ORESUND）海峡大桥，美国Kinzua大坝防渗混凝土面板、进水闸、遂洞、主厂房下部结构等。微硅粉混凝土用于公路路面和飞机跑道中，可以大大提高混凝土早期强度和耐磨性能，在公路路面的维护和抢修中，可以提前通车时间，增加经济效益，如欧洲E-6和E－18高速公路（瑞典），以及伦敦非金属处理厂高耐磨地面处理。           在欧美国家，75%的喷射混凝土都掺入微硅粉，而在挪威和瑞典，微硅粉是喷射混凝土的必备材料。   1.2用于耐火材料的添加剂         日本每年通过埃肯公司，从中国进口大量的微硅粉用于耐火材料工业。从日本神户制钢耐火物研究所的研究报告来看，优质微硅粉主要被用作高性能耐火浇注料、预制件、钢包料、透气砖、自流型耐火浇注料及干湿法喷射材料。根据大阪工业技术研究所的提交的研究报告，在高温陶瓷领域，如：氧化物结合碳化硅制品，高温型硅酸钙轻质隔热材料，电磁窑用刚玉莫来石推板，高温耐磨材料及制品，刚玉及陶瓷制品，赛龙结合制品等，微硅粉的使用具有高流动性、低蓄水量、高致密度和高强度等特点。    1.3用作冶金球团助剂         美国曾将微硅粉以每453.6kg硅石配22．7kg微硅粉的配比制成球团作为电炉冶炼原料，球的最大尺寸为19－25mm。经电炉冶炼证明，加入较大量的球团时，炉子运行三周，没有发现硅回收率降低和单位电耗增加的现象。挪威埃肯公司也曾将2万千瓦金属硅炉每昼夜生产出的100m³的微硅粉用水调和制成1－5cm直径的球团后不用干燥直接返回电炉进行冶炼试验，在竖炉中800－1200℃温度下进行烧结，烧结后的球团不存在爆裂和不适应的问题，具有足够的机械强度，而且，由于不另加粘结剂，球团中杂质很少，因此可返回电炉作为冶炼材料。苏联用纸浆废液作粘结剂制球，球团强度可经倒运而不碎裂，按 30%比例加入电炉使用。瑞典一家铁合金厂利用微硅粉作铬矿球团粘结剂使用。        全封闭电炉冶炼硅铁一般采用湿法净化烟气，利用处理后的水洗炉气回收的微硅粉尘泥作为电炉冶炼原料。挪威埃肯公司进行了试验和研究，将其在回转窑中加氧化剂或还原剂，继续加热到800－1400℃左右，经这样处理可以除掉微硅粉尘泥中的有害物，同时将其形成球团。球团中的有害物质酚和氰化物及沥青之类的含碳物质都被除掉，处理后的球团可返回到金属硅、硅冶炼中作为原料。 目前，美国、俄罗斯、挪威等国均有微硅粉造球专利和制球设备。   1.4应用于水泥做掺和材料       作水泥原料：挪威、冰岛、加拿大等国家的铁合金厂收回的部分微硅粉都有作为水泥原料的报导。苏联专利指出，在生产波特兰水泥的原料中配入18-25% 的硅粉，可提高水泥窑的产量和水泥质量，窑的生产能力提高10-20%水泥养护28天后，抗压强度由47Pa提高到54-56MPa。         做水泥混合材生产混合水泥：冰岛水泥公司将制成球状的微硅粉与熟料一起研磨生产含微硅粉约6%的混合水泥，应用效果很好。1982年法国拉法基（Lafarge）水泥公司用微硅粉掺在波特兰熟料中生产的混合水泥就已进入市场。加拿大也制订了混合水泥的标准，混合水泥要求微硅粉掺入量在10%以内，微硅粉中SiO2 含量大于85%，烧失量＜6%。生产超密水泥：日本电气化工业株式会社从丹麦迪西脱（DENSIT）公司引进了以“DENSIFIED”命名的超密水泥。这种水泥主要由微硅粉、特殊外加剂和水泥熟料等配制而成。用它能制成致密度极高的混凝土，其强度比普通混凝土增强2-3倍，有良好的耐腐蚀性、绝缘性、耐磨性、抗渗性、抗冻性及对氯离子的阻挡性能等。丹麦已将这种水泥用于防腐、耐磨食品工厂和重型机械厂的地面及要求绝缘和阻挡氯离子的防蚀层、水工混凝土工程等，还可以代替部分金属制品。丹麦防腐蚀研究中心正在研究所用这种水泥作钢铁的防腐涂层原子能研究所正在研究用它作放射性废弃物的保护隔离材料。   1.5用作化工产品的分散隔离剂         为了防止某些化工合成粉体结块，曾经采用云母进行包覆处理，造价较高。应用微硅粉可以取代较贵的处理材料，但要准确地掌握使用的比例。挪威、法国和意大利都是采用这种方法，使分散隔离剂的应用效果很好。这种分散隔离剂广泛用于微细农药、化肥、灭火剂等产品，如美国Borax、苏格兰METHIL DOCKS化肥厂。 1.6其他方面          国外一些厂家对冶炼硅质合金产生的大量微硅粉不断进行研究探索，寻找更多的用途。例如，俄罗斯开发了利用微硅粉作硅酸盐砖原料的工艺方法，并试制出配加 5%微硅粉的硅酸盐砖，按砖的硬度、抗寒强度、吸水性相当于M200牌号砖，如将微硅粉配加量增至7％时，砖的牌号增至M250－300号，这批试验性砖的其他指标均符合俄罗斯标准要求俄罗斯利用微硅粉填充树脂及其他高分子聚合物产品，替代白碳黑、滑石、石棉、气溶胶等填充材料，可提高延伸缩、抗撕裂和抗老化度性能微硅粉还可以用于农肥和改良土壤品种，如将微硅粉与氢氧化钾或碳酸钾混合加热可制成缓农肥硅酸钾，它不易挥发流失，能保护土壤，促进作物根部发育，抑制病虫害，以及将微硅粉和纤维素厂或木材工厂生产的废树皮等废料经加工后形成混合物质，可以增强土壤的肥力。 2微硅粉在我国的应用 2.1微硅粉在我国的生产和应用现状       我国对微硅粉的应用研究和回收利用起步较晚，大部分硅铁生产企业对微硅粉的回收不够重视，一些规模较大的企业尽管回收了微硅粉，但没有发现其中的价值，而且这些回收来的微硅粉二氧化硅含量大多数都不达标，尚属粗放型的工业副产品。近几年，由于国家对环保的重视，逐步加强了对污染企业的管理，特别是国内对高强混凝土需求的增加，许多铁合金生产企业配备了收尘设备，并开发、引进了加密技术。我国微硅粉产品发展很迅速，在该领域与国外的差距正在缩小。高强度混凝土、微硅粉喷射混凝土、复合增强密度剂、硅粉砂浆、低水泥浇注料等科研成果都已通过了部级或省、市级技术鉴定，并已在许多工程中应用，技术经济效果显著。有的应用技术已接近或达到了国外八十年代初的水平。 目前大多工业硅厂每生产三吨工业硅可回收一吨优质微硅粉。每生产五吨硅铁可回收一吨微硅粉。据不完全统计，2004年我国微硅粉产量达到12万吨以上，其中大部分含SiO2为90％以下品级。          我国微硅粉的主要用途也是在混凝土和耐火材料领域。微硅粉混凝土已应用在重要工程如建造高层大厦、抗冲刷磨损、抗渗漏等工程，早在1986年我国已将硅砂浆应用于葛洲坝水闸的修补和2000-3000m3蓄水池的防渗，三峡电站、二滩电站、紫坪铺电站、黄河小浪底电站、福建水口电站、青海龙羊峡电站等水利水电工程和上海杨浦大桥、香港青马跨海大桥、江苏连云港木材码头等工程的防渗及抗冲磨部位，以及用于高强度抗渗工程如上海黄埔江越江隧道工程微硅粉混凝土还用于抗硫酸盐、氯酸盐、钢筋防锈和提高耐久性工程，如我国在沿海建造的水下采油平台等微硅粉混凝土用于铁路公路，如国家重点工程青藏铁路建设项目也较多地采用微硅粉产品。          微硅粉在耐火材料中主要应用于不定形部分。我国冶金部建筑研究总院自1985年开始进行低水泥浇注料研究，1988年通过部级鉴定。它已在宝钢、首钢热工设备上使用，有的已由国产材料代替了日本进口材料。低水泥浇注料和普通浇注料都使用铝酸钙水泥，配入微硅粉和高效减水剂后，低水泥浇注料不仅能节约昂贵的铝酸盐水泥50-70%，而且性能还得到提高。至今水泥浇注料已经用于许多工程，如用于宝钢高炉铁沟盖代替原日本进口浇注料，节约大量外汇用于首钢250 步进式加热炉和430加热炉烧咀砖上用于首钢500开坯加热炉汽流冲刷磨损严重的部位用于南京化学工业公司研究院的煤气发生炉炉衬，使用寿命达到68天，比原刚玉管的使用寿命提高10-20倍。近几年，在一些研究机构、产品开发机构的大力推广下，微硅粉已逐步在工程板材、耐磨地坪、涂料、功能砂浆等领域获得应用。 另外，微硅粉在其他领域的应用也有进展，如上海星火化工厂已将微硅粉应用于水玻璃生产，可在简化工艺的情况下，生产出模数大于4的水玻璃。模数4以上的水玻璃为中性，可广泛用于高温喷涂、铸钢等方面。上海宝钢已使用了这种水玻璃。 2.2微硅粉的价格现状       目前微硅粉的市场价格每吨为1800～3800元， 根据微硅粉中SiO2含量、用途的不同，市场上微硅粉的价格也不同，一般地，如果不考虑粒度、烧失量等因素，SiO2的含量越高、杂质含量越低，售价就越高。随着市场对微硅粉需求量的增大，价格有走高的趋势。表1－表3是国际和国内市场微硅粉的价格。 　　　     表1国际市场部分口岸CIF市场价格 主要规格参数 包装 出口口岸 参考价格（美元／公吨） 备注 85% 800公斤/袋 东京 仁川 墨尔本 迪拜 卡拉奇 西雅图 250-260 242-252 316-326 395-405 270-280 301-310 加密 加密 加密 加密 加密 加密 90% 800公斤/袋 东京 仁川 墨尔本 迪拜 卡拉奇 西雅图 270-280 292-302 336-346 320-330 290-300 321-331 加密 加密 加密 加密 加密 加密   　　    　   表2微硅粉中国部分口岸FOB市场价格 主要规格参数 包装 出口口岸 参考价格（美元／公吨） 备注 85% 800公斤/袋 大连 青岛 新港 上海 黄蒲 湛江 220-230 210-220 220-230 225-235 230 220-230 加密 加密 加密 加密 加密 加密 90% 800公斤/袋 大连 青岛 新港 上海 黄蒲 湛江 250-260 240-250 240-250 250-260 240-250 240 加密 加密 加密 加密 加密 加密   　　　          表3  微硅粉中国部分地区市场价格 主要规格参数 包装 产地 人民币参考价格 （元／吨） 备注 85% 800公斤/袋 内蒙古 甘肃 宁夏 贵州 1500-1650元/吨 1600-1700元/吨 1500-1650元/吨 1550-1700元/吨 加密 加密 加密 加密 90% 800公斤/袋 内蒙古 甘肃 宁夏 贵州 1800-1900元/吨 1700-1850元/吨 1700-1850元/吨 1700-1900元/吨 加密 加密 加密 加密 3微硅粉的市场需求预测 3.1国外微硅粉市场需求       目前国际市场微硅粉需求量逐年增加， 国外微硅粉的主要生产国如美国、俄罗斯、日本、挪威等微硅粉总产量大于64万吨/年，仍然不能满足市场的需求。由于中国硅铁和金属硅在国际上的产量处于突出的地位（2006年约占世界产量的2/3），所伴生的微硅粉受到国外终端客户的重视，国外客商纷纷到中国采购微硅粉，如挪威的埃肯公司，不仅逐渐投资垄断资源，而且已将研发中心迁到中国，每年都会将中国西北铁合金等国内大部分铁合金厂家的微硅粉以低价大量收购，在国内进行加工后再高价卖到中国和国际市场上用于建筑、水泥、化肥等领域，年销售微硅粉达25万吨，利润不菲。从有关资料的了解，国外微硅粉市场庞大，高质量微硅粉应用领域广泛，但是高品质的微硅粉产量很少。根据与埃肯公司（中国）研究中心主任的座谈了解，该公司在挪威已经利用廉价水电在高温电弧炉中用硅石专门直接生产高纯微硅粉（实际上是气相白碳黑），这种微硅粉的价格高达5000美元/吨。 3.2国内微硅粉市场需求       目前高层建筑、铁路、桥梁、水工建筑等对微硅粉的需求与日俱增，市场潜力巨大。混凝土是建筑业的基本材料，微硅粉的加入使高强度、高性能混凝土成为可能，虽然高性能混凝土并不是单指掺加微硅粉，其他填料如粉煤灰、高炉渣等都能提高混凝土的性能，但是微硅粉的掺加在改善混凝土综合性能方面更胜一筹，添加微硅粉后水泥的掺加量会明显降低。          我国是世界耐火材料最大消费国，微硅粉在耐火材料中的应用技术相对成熟，而且从我国耐火材料的发展趋势看，由于“十一五”期间，冶金、建材等行业将保持稳步发展，耐火材料需求总量仍然很大，并将继续保持快速增长的趋势。可以用于高档高低水泥耐火浇注料及预制件、大型铁沟及钢包料、透气砖、涂抹修补料、自流型耐火浇注材料及干湿法喷射施工应用、氧化物结合碳化硅制品（陶瓷窑窑具、隔焰板等）、高温型硅酸钙轻质隔热材料、电瓷窑用刚玉莫来石推板、高温耐磨材料及制品、刚玉及陶瓷制品、赛隆结合制品等，微硅粉在耐火材料中的应用具有广阔的市场空间。另外，微硅粉还可以代替气相二氧化硅在橡胶、塑料、油漆、农药、高性能陶瓷、复合化肥等领域使用。         目前国内微硅粉的市场需求量在28-35万吨／年左右（通过天凯特种材料网、中国铁合金网、中国混凝土网、中国粉体工业信息网和电话调查），但国内微硅粉仅有少数几家企业生产，初步推算微硅粉产量总计为18－20万吨／年（根据2004年全国硅铁合金产量的统计数据分析）左右，还远远满足不了市场的需求。随着国家经济建设的进一步发展，全国各地水电、水利及公路交通基础设施大量开工，加之微硅粉的应用研究进一步深入和投资强度的提高，微硅粉的市场前景十分可观。   致谢： 本文中涉及的数据部分引自中国混凝土网、中国铁合金网、中国粉体工业信息网、中国耐材之窗网、天凯特种材料网等，在此一并表示感谢。       Review on Application of Micro-silica at Home and Abroad Liu Xiaohua 1，2   Gai Guosheng1     （1．Advanced Materials laboratory, Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, China powder technology association,     Beijing, People Republic of China， 100084 2. College of Materials and Engineering, Inner Mongolia University of Technology, Hohhot, People Republic of China ,010062） Abstract：Micro-silica/silica fume is dust recovered from smoke released while melt Si or Si-Fe alloy. This paper summarized the situation of recovery and application of micro-silica in concrete, refractory, cement at home and abroad, and surveyed the market of micro-silica, and base on this predicted the future market. Keywords: micro-silica/silica fume; concrete; refractory; superfine powder; industrial waste   作者简介： 刘晓华，女，37岁，清华大学博士后，材料科学与工程专业，研究方向为环境矿物材料利用、废弃物处理及资源化新技术、新材料制备等。 通讯地址：清华大学逸夫技术科学楼材料系2713房间，邮编：100084 联系电话：010－62771473，13810945916 传真：010－62772135 E-mail：xhliu@mail.tsinghua.edu.cn

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